Para los que desde un principio nos acostumbramos a usar esa tecla para abrir el menú, configurarlo en Xfce es muy sencillo: Se van a: Menú de aplicaciones > Configuración > Administrador de Configuración (o bien Alt+F2 y escriben: xfce4-settings-manager) Luego en la sección de Hardware buscan: Teclado, les abre una ventana en la cual se van a pestaña "Atajos de Aplicación" como se ve en la imagen:
Click en el botón "Añadir". En la casilla "comando" escriben:
xfce4-popup-applicationsmenu
Luego les pide que presionen la tecla (o combinación de teclas) para activar dicho comando, presionan la tecla con el logotipo feo de la ventana y les tiene que quedar como en la imagen, fácil, ya tienen andando su tecla activando el menú de Xfce.