Para abrir el Whisker Menu de Xfce con solo presionar una tecla o combinación de teclas, solo deben de hacer lo siguiente:
Ir al Administrador de configuración de Xfce (xfce4-settings-manager), ir a la sección Hardware y click en "Teclado"
Luego click en la pestaña que pone: "Atajos de Aplicación" y click en Añadir
En el comando de atajo escribir esto: xfce4-popup-whiskermenu y click en Aceptar
Luego, en la siguiente ventana, presionar la tecla o combinación de teclas para abrir el menú, en mi caso pone "super_L" que es la tecla de Winbug situada a la izquierda
Finalmente, debe de verse como en la siguiente captura
Si todo salió bien, deberían ahora de poder abrir el Whisker Menu con el teclado, saludos.